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El trabajo práctico se llevará a cabo en el laboratorio de Química Orgánica en el CUAS 4
“Introducción
a la Química Verde”
Trabajo Práctico:
El objetivo central de este
trabajo práctico consiste en implementar e interpretar los principios y métodos
de la Química Verde en distintas experiencias de laboratorio.
Experiencias
a realizarse:
·
Extracción de D-limoneno de la
cáscara de naranja empleando CO2
·
Oxidación de alcoholes
Experiencia nº 1: “Extracción de D-limoneno
de la cáscara de naranja empleando CO2”
Objetivo:
Extraer el aceite
esencial de la cáscara de naranja (D-limoneno)
empleando CO2 líquido. Observar los cambios de fases del CO2.
Principios
de la Química Verde considerados:
-
Prevención: Es mejor
prevenir la formación de desechos antes que generarlos y luego tratarlos para
su eliminación.
-
Síntesis química
menos peligrosa: Las metodologías sintéticas deberían ser diseñadas para usar y
generar sustancias que no sean tóxicas para la salud humana ni para el
medioambiente.
-
Empleo de
solventes seguros: Deberían emplearse solventes inocuos.
-
Uso de materias
primas renovables
Consideraciones
teóricas:
Los aceites
esenciales son compuestos orgánicos que son extraídos de fuentes naturales y
son empleados en la obtención de numerosos productos de interés como por
ejemplo fragancias, fármacos, cosméticos, insecticidas. El D-limoneno (Figura 1) es el
componente mayoritario del aceite esencial de naranja, el cual se encuentra en
la porción coloreada de la cáscara de naranjas y de otros cítricos.
Figura 1
El D-limoneno es un solvente biodegradable, con interesantes
propiedades químicas, agradable aroma y calificado como seguro y ecológico. Es
usado como disolvente de resinas, pigmentos,
tintas,
pinturas, en la fabricación de adhesivos,
como aditivo en fragancias, etc. Es utilizado por las industrias farmacéuticas
y alimentarias como aromatizante y para dar sabor. Además es
empleado como insecticida ya que no es tóxico para los seres
humanos y animales domésticos, ni perjudicial para la jardinería ni para el
medio ambiente.
En la industria, los aceites esenciales son aislados a
partir de distintos métodos, los cuales se muestran en la Figura 2.
Figura 2
Tradicionalmente, los aceites esenciales han sido
extraídos a través de destilación por arrastre con vapor de agua o por
extracción con solventes orgánicos. Durante las dos últimas décadas, se han
realizados enormes esfuerzos para la utilización de CO2 líquido o
supercrítico en lugar de solventes orgánicos. El CO2 es útil como un
solvente alternativo verde porque presenta amplias ventajas ya que, no es
inflamable, relativamente no tóxico, fácilmente disponible y ambientalmente
benigno. A pesar de ser considerado como un gas de efecto invernadero, cuando
es utilizado como un solvente es capturado de la atmósfera, no generado, no
resultando en un daño para el medio ambiente. Sus propiedades, baja toxicidad y
fácil remoción del medio de reacción han hecho posible el desarrollo de
tecnologías basadas en la utilización de CO2 para la extracción de
varios productos alimenticios, incluyendo aceites esenciales y para el
descafeinado de café y té. Además, otro gran beneficio del empleo de CO2 como
solvente es la accesibilidad a los cambios de fase. A diferencia de otros
gases, se necesitan relativamente bajas temperatura y presión para formar CO2
líquido y supercrítico.
Materiales:
-
Cáscara de
naranja
-
Alambre de cobre
(20 cm)
-
Rallador de
cocina
-
Papel de filtro
(círculo de 1,5 cm de diámetro)
-
Tubo de
centrífuga de plástico con tapa a rosca
-
Tubo o cilindro
transparente de plástico
-
Hielo seco picado
-
Agua caliente
(entre 40-50 ºC)
-
Pinza
-
Termómetro
-
Espátulas
Procedimiento:
1. Preparación de la cáscara de naranja: rallar solamente
la parte coloreada de una naranja y pesar aproximadamente 2,5 g.
2. Preparación del tubo de extracción: Utilizando alambre
de cobre y el círculo de papel de filtro armar la trampa para sólidos como se
muestra en la Figura 3. Colocarla dentro del tubo de centrífuga. Agregar 2,5 g aproximadamente
de cáscara de naranja rallada sin empaquetarla demasiado.
3. Preparación del ambiente de extracción: llenar el tubo
de plástico hasta 2/3 de su capacidad con agua caliente (40-50 ºC).
4. Extracción: llenar el resto del tubo de centrífuga con
hielo seco molido (RECORDAR: NO OLVIDAR USAR GUANTES). Tapar el tubo con la
tapa a rosca hasta el final. (PRECAUCIÓN: si el tubo queda mal cerrado la tapa
puede salir despedida en medio de la experiencia. Por este motivo, no se debe
colocar nada sobre el cilindro y NO OLVIDAR USAR GAFAS DE SEGURIDAD).
5.
Inmediatamente,
colocar el tubo de centrífuga en el cilindro conteniendo el agua caliente.
6. Después de 15 segundos, el CO2 líquido
debería aparecer. Si no aparece después de 1 minuto, significa que el tubo no
está suficientemente cerrado. Sacarlo del cilindro de plástico, ajustar la tapa
y colocarlo nuevamente en el agua.
7. Mientras el líquido hierve, pasa a través de la
cáscara hacia el fondo del tubo (RECORDAR: NUNCA SACAR EL TUBO DE CENTRÍFUGA
DEL CILINDRO CON AGUA CUANDO EL CO2 ESTÁ LÍQUIDO).
8. Una vez que el líquido se ha evaporado y el gas
terminó de escapar, quitar el tubo del cilindro plástico y destapar lentamente.
9. El producto, un aceite amarillo pálido, debería
aparecer en el fondo del tubo cuando la extracción está completa.
Figura 3
Experiencia nº 2:
“Oxidación de alcoholes”
Objetivo:
Oxidar un alcohol en ausencia de solvente y
empleando microondas como fuente de activación.
Principios de Química Verde considerados:
-
Solventes
seguros: el empleo de solventes debería ser innecesario cuando ello fuese
posible.
-
Diseño para una
eficiencia energética: los requerimientos de energía deberían ser
considerados por su impacto medioambiental y económico y deberían ser
minimizados.
Consideraciones teóricas:
Una de las reacciones más
valiosas de los alcoholes es la oxidación para generar los correspondientes
compuestos carbonílicos. Existen un gran número de reactivos que permiten
efectuar esta transformación química entre los que se incluyen KMnO4,
CrO3, Na2Cr2O7, etc. La elección
del agente oxidante depende de factores como costo, conveniencia, rendimiento
de la reacción, sensibilidad del alcohol, etc. Así, el MnO2 es un
reactivo muy utilizado en química orgánica para la oxidación selectiva de alcoholes
alílicos y bencílicos. El MnO2 puede usarse soportado sobre algún
material inorgánico.
Uno de los avances importantes
en el campo de la síntesis orgánica es el desarrollo de reactivos soportados en
materiales inorgánicos. La adsorción de los reactivos y productos en estos
materiales inorgánicos no solo influye en la reactividad y selectividad sino
que además simplifica considerablemente los problemas asociados con su manejo y
separación en el laboratorio. Entre los materiales utilizados como soporte se
encuentran las arcillas bentoníticas, las cuales son minerales de origen
natural. Desde el punto de la química verde, el empleo de este tipo de
sustancias es muy importante, ya que las mismas no generan riesgos al
medioambiente.
La reacción que
se estudiará en este trabajo práctico consiste en la oxidación de alcohol
bencílico empleando MnO2 soportado sobre bentonita para obtener
benzaldehído. Este producto es intermediario en elaboraciones industriales de
colorantes, medicamentos y perfumes. La reacción se llevará a cabo empleando
microondas (MO) como fuente de activación (Figura 4).
Figura 4
Un factor importante que
debe ser tenido en cuenta al diseñar un proceso verde consiste en evaluar los
requerimientos energéticos de las reacciones químicas involucradas, siendo
preferibles aquellos sistemas que permitan minimizar el consumo de energía. El
empleo de radiación de microondas ha sido empleado en las últimas décadas para
disminuir los tiempos de reacción de diversas transformaciones químicas con un
mejor aprovechamiento energético.
Materiales:
-
Alcohol bencílico
-
MnO2/bentonita
-
Vasos de precipitado de 50 y 100 mL
-
Lana de vidrio
-
Jeringa de 1 mL
-
Vidrio de reloj
-
Microondas
-
Erlenmeyers de 50 mL
-
Embudo
-
Papel de filtro
-
Espátula
-
Cuba cromatográfica: hexano/acetato de etilo 60:40,
placas cromatográficas y capilares.
Procedimiento:
1.
Pesar 0,5 g de MnO2/bentonita en vaso de
precipitado de 50 mL y esparcir homogéneamente el sólido en toda la superficie
del vaso.
2.
Agregar de manera homogénea 0,2 mL de alcohol
bencílico sobre el MnO2/bentonita.
3.
Colocar la lana de vidrio en el vaso de precipitado
de 100 mL y luego introducir en este el vaso de 50 mL conteniendo la mezcla de
reacción. Tapar el sistema con el vidrio de reloj.
4.
Someter la mezcla anterior a irradiación con
microondas durante 3,5 minutos a 458W.
5.
Retirar la mezcla de reacción del microondas y llevarla
bajo campana. Dejar enfriar.
6.
Enjuagar el vidrio de reloj con acetona vertiendo el
contenido en un erlenmeyer.
7.
Adicionar a la mezcla de reacción irradiada 10 mL de
acetona, agitar bien. Filtrar con papel de filtro en un erlenmeyer.
8.
Identificar el producto de la reacción por CCD
(cromatografía en capa delgada) comparativa, eluyendo en un sistema
hexano/acetato de etilo 60:40. Revelar empleando luz UV y p-anisaldehído en medio ácido.
Análisis de los resultados
Mediante CCD
comparativa se puede hacer un seguimiento de la reacción de oxidación,
permitiendo determinar la presencia y/o ausencia de material de partida y
producto. Sin embargo, esta técnica no permite cuantificar el avance de la
reacción. Una herramienta muy útil para realizar un análisis cuantitativo de
ello lo constituye la Resonancia Magnética Nuclear de Protón (RMN 1H).
En la Figura 5 se muestra el espectro de
RMN 1H del material de partida (alcohol bencílico) y en la
Figura 6 el espectro de una mezcla de reacción irradiada en las mismas condiciones
ensayadas en este práctico (durante el desarrollo del trabajo práctico se
analizarán detalladamente los espectros obtenidos).
Figura
5
Figura
6
